ショッピングバスケットの改造を行おうと
ソースを見ているのですが、
s/%( ... )/   /の置換で
%の動きを理解できないのです。

%はどのような働きをしているのでしょうか？

インターネットで調べているのですが、なかなかhitしないのです。
一文字だけですし・・・なかなか検索がうまくいかないのかなぁ？

結論から言うと、Perlから見て何の働きもありません。%という文字そのものを表しています。

…これだけではなんなので。
疑問に思ったのは、このような記述ではないでしょうか。
s/%([a-fA-F?d]{2})/pack('C', hex($1))/eg;
これはweb上から送信されてくる「半角英数以外の文字」をデコードするものです。
いわゆる日本語などはそのままでは送れない決まりのため、
「%とそれに続く2文字」に変換されて送信されてきます。
この処理は、その変換されたものを見つけて元に戻す作業をしています。